燃料電池領(lǐng)域全球?qū)@O(jiān)控報(bào)告(2019年6月)
圖3-3 燃料電池堆主要部分截面圖
另一方面,CN109962256A還公開了由該隔板制成的燃料電池堆,在燃料電池堆中,層疊有多個(gè)作為基本單元的單電池,單電池具備發(fā)電部(發(fā)電部由膜電極組件和配置于其兩面的氣體擴(kuò)散層一體化制得)和與發(fā)電部接觸的隔板(示意圖中發(fā)電部被一對(duì)隔板所夾持)。在相鄰兩個(gè)單電池間面接觸的隔板之間劃分成的空間,流通作為將單電池冷卻的制冷劑的水。
CN109950567A公開了一種即使在氟化物離子存在的情況下耐腐蝕性也很高的燃料電池用隔板及其制造方法,即對(duì)于金屬基材被氧化錫膜包覆的燃料電池用隔板而言,通過在氧化錫膜的缺陷處露出的金屬基材上形成導(dǎo)電性高分子膜,便可解決上述問題。
圖3-4 燃料電池用隔板一實(shí)施例的截面放大圖
該隔板具有金屬基材、設(shè)置于金屬基材表面的氧化錫膜以及設(shè)置在氧化錫膜缺陷處露出的金屬基材表面上的導(dǎo)電性高分子膜;該導(dǎo)電性高分子膜含有聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)。如上圖所示,在氧化錫膜上通常會(huì)形成有缺陷13(如直徑1-5nm的微細(xì)的孔),通過在該缺陷處露出的金屬基材表面上覆上導(dǎo)電性分子膜,能夠減少Fe2+等的溶出、抑制金屬基材的腐蝕。作為構(gòu)成導(dǎo)電性高分子膜,只要是具有相對(duì)高的導(dǎo)電性、包覆金屬基材的表面從而能夠減少Fe等金屬溶出的材料就行。導(dǎo)電性高分子膜的膜厚雖然取決于構(gòu)成其材料的類型,但是其膜厚優(yōu)選在1nm~5nm的范圍內(nèi)。
隔板的制造方法為:首先準(zhǔn)備在表面設(shè)置有氧化錫膜的金屬基材的工序、在金屬基材的表面涂布導(dǎo)電性高分子或其前體(單體等)的溶液的工序、和使涂布的溶液對(duì)氧化錫膜中的缺陷進(jìn)行浸漬,然后再進(jìn)行干燥處理。此外,對(duì)于制造出的隔板試驗(yàn)片,可進(jìn)行耐腐蝕性試驗(yàn),豐田采用的是日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的金屬材料的電化學(xué)高溫腐蝕試驗(yàn)法(JIS_Z_2294)的恒電位腐蝕試驗(yàn)。
3.1.2 EP3503251A1-防止碳層脫落、避免壓制缺陷
圖3-5 現(xiàn)有技術(shù)與EP3503251A1中技術(shù)對(duì)比
在現(xiàn)有技術(shù)中,對(duì)隔板材料進(jìn)行壓制成形工序時(shí),碳層中的碳會(huì)以顆粒或小塊的形式從碳層中分離,并粘附、累積到模具上或者粘附到下一個(gè)待壓制成形的隔板材料上,從而引發(fā)壓制缺陷。
基于此,EP3503251A1公開了一種燃料電池用金屬隔板制造方法,具體如下:
· 準(zhǔn)備預(yù)制備隔板材料的金屬基板(以鈦或鈦合金基板為例);
· 將炭黑涂覆到金屬基板上以形成炭黑層;
· 對(duì)其上形成有炭黑層的金屬基板進(jìn)行熱處理,將鈦原子從鈦基材的表面擴(kuò)散到炭黑層中,從而在鈦基板的表面上形成作為碳層的一部分的混合物層,該混合物層包含炭黑層的炭黑和保持炭黑的氧化鈦;
· 將懸浮液(懸浮液通過將熱塑性樹脂的樹脂顆粒分散在液體介質(zhì)中作為基材而獲得)的表面。在樹脂層中,將樹脂顆粒加熱至大于或等于樹脂顆粒的軟化點(diǎn)溫度并干燥液體介質(zhì),從而在碳層的表面上形成樹脂層(厚度在1-5μm范圍內(nèi));
· 將制備的隔板材料壓制成隔板的形狀,使隔板上形成氣流通道;
· 從壓制成形的隔板上除去樹脂層(可采用pH值9.6為13.8至的強(qiáng)堿性溶液)。
樹脂層中包含有丙烯酸樹脂,丙烯酸樹脂對(duì)碳、鈦等具有高粘附力,因此在壓制成形期間樹脂層不太可能從碳層上剝離;另一方面,由于丙烯酸樹脂可溶解在強(qiáng)堿性溶劑中,因此在壓制成型后可使用強(qiáng)堿性溶劑輕松去除樹脂層。
3.1.3 CN109943846A-防止涂覆漿料擴(kuò)散
在燃料電池單元中,由于構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的金屬多孔體層需要具有規(guī)定的厚度,而現(xiàn)有技術(shù)里提及到的一種燃料電池隔板(該隔板表面具有氣體擴(kuò)散層)的制造方法,其涂覆工序采用的是絲網(wǎng)印刷方法,如果在涂覆工序中已涂覆在基件的金屬粉懸濁漿料因自重而潰散并在基件的表面擴(kuò)散,則在熱處理工序中難以形成所需要厚度的金屬多孔體層。
基于此,CN109943846A公開了一種燃料電池用金屬隔板的制造方法,該制造方法能夠保持已涂覆在金屬基件表面的漿料形狀并在金屬基件的表面形成規(guī)定厚度的構(gòu)造物,具體為:
· 去除覆蓋在金屬基件表面的氧化膜的一部分,以形成涂覆部;
· 并涂覆部處涂覆漿料;
· 對(duì)已涂覆的漿料進(jìn)行加熱,來生成流路形成部。
需要注意的是,在形成涂覆部的步驟中,涂覆部分中的純水接觸角小于氧化物膜中的純水接觸角,一般在其0.75倍以下。由此,能夠使涂覆部的潤濕性提高,從而比在其周圍的氧化膜的潤濕性高,能更可靠地防止已涂覆在涂覆部的漿料因自重而在其周圍的金屬基件的表面潤濕擴(kuò)展,以更可靠地維持漿料的形狀以及高度。此外,漿料粘度的范圍在1×103~1×104mPa·s時(shí)(在剪切速度為1×102sec-1以下),通過絲網(wǎng)印刷方法涂覆,能夠維持已涂覆在涂覆部的漿料的形狀以及高度。
完整制備工序如下:
圖3-6 燃料電池用隔板完整制備工藝
3.1.4 US10316422B2-改善樹脂涂層的表面粗糙度,提高粘合度
在現(xiàn)有技術(shù)中,雖然通過在金屬隔板的表面上電沉積樹脂涂層可以獲得致密、均勻的樹脂涂層,但是在樹脂涂層和其對(duì)應(yīng)構(gòu)件之間獲得的附著力(例如樹脂涂層與樹脂框架之間或樹脂涂層與墊圈之間的附著力)存在限制。
基于此,US10316422B2通過應(yīng)用粗糙化處理來改善樹脂涂層的表面粗糙度,從而提高樹脂涂層與其對(duì)應(yīng)構(gòu)件之間的附著力,提高粘合程度,以確保燃料電池單元具有高耐久性并且不易分層等。(需要注意的是,US10316422B2為US9178223B2的分案專利,一般而言,分案說明該技術(shù)較好。)
圖3-7 帶有增加表面粗糙度的樹脂涂層的燃料電池隔板
具體而言, US10316422B2公開了由金屬基板和形成在其上的抗腐蝕樹脂涂層共同構(gòu)成的燃料電池隔板,其中樹脂涂層的表面粗糙度Ra為0.5~13.5μm。增加表面粗糙度將產(chǎn)生錨定效果,這將改善界面處的粘合力。上述表面粗糙度Ra可以通過使用混合到樹脂涂層中的填料或通過例如噴丸處理施加到樹脂涂層的表面上的外力來獲得。通過增加樹脂涂層的表面粗糙度可使樹脂涂層與其對(duì)應(yīng)構(gòu)件之間的粘附性進(jìn)一步增加,并且提高了燃料電池單元的耐久性。
3.2 現(xiàn)代公司
圖3-8 現(xiàn)代公司6月公開專利技術(shù)構(gòu)成
2019年6月,現(xiàn)代公司在燃料電池領(lǐng)域共公開專利51件,主要涉及電堆、系統(tǒng)控制、系統(tǒng)檢測等技術(shù)分支。
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